地名由来：因境内群山环抱一片水田，阳光照射，恰似一块大锡镜闪光而得名。

2014年6月，环境保护部授予大锡乡2012—2013年度国家级生态乡镇称号。

大锡乡地处湘、粤、桂三省（区）交界之地，位于江华瑶族自治县东南部，东、北接码市镇，南邻广西桂岭镇，西连蔚竹口乡，总面积109.12平方公里。全乡森林覆盖率为85%，有山林面积16.4万亩，活立木蓄积量24.51万立方米。解放后，大锡乡先后属四、六、十区管辖，1956年撤区并乡为大锡乡，1961年成立大锡人民公社，1984年撤区建乡为大锡乡，1995年撤区并乡建镇仍为大锡乡。2002年底全乡辖10个行政村，60个村民小组，1个居民小组，人口总数5150人，其中80％为少数民族，是一个瑶汉杂居普遍的乡。2003年农民人均年收入由500元升至780元，2003年国民生产总值达2605.9万元。近两年来通过不断的调整农业种植结构，采取大户带动小户、“基地＋农户＋公司”等方式重抓订单农业生产，同时引进节瓜、槟榔薯等14个新品种，也取得了很好的成效。大锡乡出产的紫长茄、节瓜等产品，内质鲜美，口感好，远销广州、深圳、港澳等地。引导群众种植高效经济林，着重建好“五大基地”，即10000亩木本药材基地，10000亩竹子基地，10000亩工业原料林基地，10000亩人工草场基地及2000亩优质茶叶基地。2002年全乡营造杉木林1.8万亩，优质马尾松1500亩，竹林2000亩，茶叶620亩，药材2000亩，其中厚朴1500亩，各基地建设已初具规模。乡境内的水云山存有大批的穗花杉、深山含笑等珍贵树种，有待开发、保护和利用。大锡乡蕴藏着丰富的水电资源及农林副产品，大锡河流域可供开发水电量5000千瓦以上。乡境内现有大锡、小锡、小山冲一个水电站，装机量共计1465千瓦，至2004年止，全乡引资2200万元新建新安电站（950千瓦）和腊树坪电站（1890千瓦），预计2004年底可投入使用。及新建月亮水水电站（800千瓦），待批、待建的有竹安水电站及清山排水电站两个，装机容量共1000千瓦。

历史沿革：

1950年，设大锡乡。

1958年，属码市人民公社。

1961年，成立大锡人民公社。

1984年，恢复乡建制。