地名由来：百南乡因乡人民政府驻百南圩而得名。

2019年11月，百南乡上榜广西2019年度自治区级生态乡镇名单。

2018年12月，百南乡上榜广西2018年度自治区级生态乡镇名单。

百南乡位于那坡县的南部，南接平孟镇，北连百合乡，西邻百省乡，南与越南国保乐县接壤，全乡辖8个村81个村民小组1766户8938人，聚居壮、汉、苗、瑶四个民族，在48KM边境线上共有126—130号五块界碑，全乡有6个行政村37个村民小组711户3529人居住在3KM以内的边境线上。

全乡总面积为201495亩约137．839平方公里，耕地面积6917亩，人均耕地0.77亩，林地面积125325亩，人均林地14．2亩，其中有林地面积6900亩，宜牧荒坡69080亩，森林覆盖率为35．4％。有田3446亩，地3471亩。

百南乡地势北高南低，山峰林立，溪谷纵横，植被以灌木为主，石山起伏，海拔最高点为1603．6米(妖皇山)，最低点270米(百南街)。乡境内有河流纵横交错，那坡县最大的河流—百南河流经大龙潭流入越南民主共和国的红河。东兴—那坡贴边公路穿街而过。乡境内盛产竹笋、猫豆、木薯、荔枝、菠萝、蚕茧及名优药材等土特产品。

百南乡的名胜古迹有：清朝时期清军为守住边关建有的岩龙古炮台和128号国界碑的关隘营地，为建立睦边县(即现在的那坡县)而成立睦边县委旧址—上隆弄尧旧址。

历史沿革：

清朝时，属镇边县。

民国二十年（1931年），设百南特别行政区，属镇边县，领百南、十蓬、平孟、台峒、弄银5乡。

1951年，划属第三区。

1954年，划归第四区（平孟区）。

1961年，复归百合公社。

1984年10月，由百合公社析置百南乡。